云母是一种高形态化的薄片状硅酸铝矿物,其弹性模量高、硬度低、电气性能好,制品挠曲率低。用云母增强的ＰＰ(ＭＲＰ)的刚性、强度都较ＰＰ高;且耐热性、抗挠曲性、尺寸稳定性以及电绝缘性等均明显改善,综合性能基本达到工程塑料水平,且成本较低。尽管ＭＲＰ有很多优点,但云母毕竟是一种无机物,与ＰＰ相容性差,填充量高时难以分散均匀;且与ＰＰ基体间的相互作用弱,常导致材料的冲击强度及加工流动性能急剧下降。因此需对云母进行预处理,处理剂常用硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂,本工作自制了一种以稀土有机配合物为主体的偶联剂(ＲＥＣ),考察了其对ＰＰ/云母的加工及力学性能的影响;同时,鉴于ＭＲＰ材料一般需长期在暴露条件下使用,耐老化性能非常重要,因而对云母及稀土偶联剂对复合材料老化性能的影响进行了研究。

1　实验部分

1.1　原料ＰＰ:Ｆ401,广州石化总厂,ＭＦＲ为2 5ｇ/10ｍｉｎ,密度0 91ｇ/ｃｍ3;云母粉:密度2 78ｇ/ｃｍ3,粒径400目,广州天泰实业公司;稀土偶联剂:自制,Ｌａ(ＩＩＩ)与多元羧酸衍生物及其它配体形成的三元混配型配合物与约6%硬脂酸钙形成的复合物。

1.2　云母的表面处理经120℃10ｈ后,于高速混合器中与稀土偶联剂ＲＥＣ,在85℃下高速搅拌10ｍｉｎ,即可;不加ＲＥＣ的云母也经同样烘干、搅拌过程。

1.3　主要设备及仪器双辊开炼机:ＸＫＲ-160Ａ,湛江机械厂;平板硫化机:ＱＬＢ-Ｄ,湖州橡胶机械厂;熔体流动速率仪:,μＰＸＲＺ 400型,吉林大学科教仪器厂;旋转粘度计:ＮＤＪ-1型,上海天平仪器厂。

1.4　ＰＰ/云母样品的制备ＰＰ在双辊开炼机上于170℃塑化后,加入云母,混炼均匀后下片;于190℃平板硫化机上压制成1ｍｍ、4ｍｍ厚的片。

1.5　性能测试拉伸强度:按ＧＢ/Ｔ1040-1983测试;Ｉｚｏｄ缺口冲击强度:按ＧＢ/Ｔ1043-1983测试;光氧老化性能:按ＧＢ/Ｔ3631-1983,通过自然曝露老化试验进行评价,均采用拉伸样条,测定不同老化时间下拉伸强度的保留率(不同老化时间样品拉伸强度与初始值之比);熔体质量流动速率:按ＧＢ/Ｔ3682-1983测定;处理及未经处理的云母以不同比例加入液体石蜡中,搅拌形成悬浮液,用ＮＤＪ-1型旋转粘度计测其表观粘度。

2　结果与讨论

2.1　ＲＥＣ对ＰＰ/云母体系流动性能的影响



　　表1为稀土偶联剂对ＰＰ/云母复合体系ＭＦＲ的影响,从表1可看出,在添加量不超过50%(质量)时,未经处理云母的加入均引起复合体系ＭＦＲ的降低,且ＭＦＲ随粒子加入量的增加而降低;ＲＥＣ处理后复合体系的流动性都有明显改善,ＭＦＲ的明显增加证明ＲＥＣ确实改善了无机粒子在基体中的分散性及与基体之间的相容性。

2.2　ＲＥＣ对ＰＰ/云母体系力学性能的影响图1、2为偶联剂和云母用量与复合体系力学性能的关系,从图2可以看出,未经处理的云母填充体系,当填充量较大(超过10%)时,随着云母用量增加,体系的Ｉｚｏｄ缺口冲击强度呈下降趋势,且明显低于ＰＰ的冲击强度;当云母用量为50%时,Ｉｚｏｄ缺口冲击强度约为ＰＰ的70%;而用ＲＥＣ处理过的云母填充体系,在填充量0～15%范围内,Ｉｚｏｄ缺口冲击强度均高于纯ＰＰ,显示出良好的无机粒子增韧作用。



从图1可以看出,随着云母填充量的增大,体系的拉伸强度下降,这也符合一般规律。特别是在高填充情况下,经ＲＥＣ处理过的体系,拉伸强度下降幅度不大。可见,就力学性能而言,ＲＥＣ是一种较好的改性剂。

2.3　ＲＥＣ对分散性的影响利用液体石蜡“模拟”ＰＰ熔体,通过测定液体石蜡/云母悬浮体系的粘度,来评价云母经ＲＥＣ处理前后与ＰＰ的相容性及在ＰＰ中分散性的变化。用不同比例的偶联剂ＲＥＣ对云母进行表面处理,云母/液体石蜡混合体系的表观粘度与ＲＥＣ用量间的关系如图3示,在一定的配比云母/液体石蜡质量比为35/100)下,随着ＲＥＣ用量的增加,混合体系的粘度迅速下降;说明ＲＥＣ对云母有很好的改性效果。云母是表面能很高的极性物质,不易在非极性介质中分散,因而未经处理的云母/液体石蜡体系的表观粘度很大,静置时极易凝聚;ＲＥＣ是两亲结构的稀土金属有机化合物,亲水端可与云母作用,而疏水端朝外在其表面形成亲油性的改性剂层,因而使云母在液体石蜡中表现出良好的分散性,体系的粘度因而大大降低,长时间放置时只发生沉降而不出现凝聚现象。当ＲＥＣ用量为1.5%左右时,体系粘度发生突变,迅速减小;超过此值后,继续增加ＲＥＣ用量,体系粘度下降变缓并趋于稳定。其原因可能是在1.5%左右,偶联剂在云母表面恰好形成单分子层;根据偶联剂作用的单分子层理论,在填粒表面形成单分子层即能达到表面改性作用,更多用量对全面改善性能无明显作用。未经处理的云母和用1.5%、5.0%的ＲＥＣ处理过的云母与液体石蜡的混合物,其粘度随云母用量的变化情况如图4。未经处理的云母/液体石蜡体系,粘度随云母用量的增加上升很快,当配比为10/100(质量)左右时,表观粘度急剧增加;而经ＲＥＣ处理体系,当配比接近30～40/100(质量)时,粘度才发生突变,可见,ＲＥＣ对云母的表面改性作用是非常显著的。

2.4　ＲＥＣ对ＰＰ/云母体系老化性能的影响自然爆晒试验中,不同体系老化一定时间后拉伸强度与初始拉伸强度之比(即拉伸强度的保留率)随老化时间的变化情况如图5,由图5可以看出,随着老化时间的延长,体系的拉伸强度降低;与未处理的云母相比,用ＲＥＣ处理的体系的耐光氧老化性能有进一步劣化的趋势,但这种趋势并不明显,不影响其在本体系中的应用。



3　结论
　　1)填料未经改性的体系力学性能及流动性能差,用稀土偶联剂对填料进行表面处理后,体系冲击强度与纯ＰＰ相当,流动性能优异。2)云母加入后,对ＰＰ/云母体系的光氧老化过程影响不大,稀土偶联剂的加入对体系的光氧老化过程也无明显影响。3)通过ＰＰ/云母体系流动性能、力学性能的研究,证明稀土偶联剂对云母有显著的改性作用。