特种工程塑料通常指相对通用工程塑料而言性能更加优越、独特,且目前尚未大规模生产,用途相对较窄,塑料长期使用温度均在200 ℃以上的一些塑料材料,如聚酰亚胺( PI) 、聚砜( PSF) 、聚苯硫醚(PPS) 、聚醚醚酮(PEEK) 、液晶聚合物(LCP) 和聚醚砜(PES) 等。这些材料主要市场是电子、电器、汽车工业、军工产品和压缩机零件等。
1 聚酰亚胺
聚酰亚胺(PI) 分子中具有十分稳定的芳杂环结构,使其表现出其他高分子材料所无法比拟的优异耐温和低温性。由联苯二酐和对苯二胺合成的PI ,热分解温度可达600 ℃,333 ℃以下可长期使用,而在- 269 ℃下仍不会脆裂。PI 机械强度高,均苯型PI 薄膜的抗拉强度可以达到170MPa ,联苯型可达到400MPa ,且随着温度升高,变化很小; 耐辐射性好;介电性能优异;化学性质稳定,对酸、碱很稳定;另外,PI 抗蠕变能力强,摩擦性能优良。
2003 年全球消费PI 约315 万t ,主要生产厂家约50 余家。目前,美国、西欧和日本的消费量已超过2 万t/ a ,其中美国为113 万t/ a ,预计2004 年,美国、西欧和日本的消费量将达到217 万t/ a 。美国有14 家、西欧有11 家、日本有13 家生产厂生产PI。此外,俄罗斯、中国、印度、韩国、马来西亚和我国台湾省均少量生产和消费PI。聚醚酰亚胺(Ulterm) 约占美国PI 需求量的70 % ,因其性能和加工特性较好,有与聚醚砜、聚苯硫醚和其他芳族PI 竞争的倾向。预计全球未来几年对PI 的需求将以年均10 %左右的速度递增。
我国几乎与世界同步开始PI 的研制与开发,现已研发了PI 几大品种,如均苯型、偏酐型、联苯二酐型、双酚A 二酐型、单醚酐型、酮酐型等,并得到初步应用。现生产厂家有近20 家, 生产能力已超过800t/ a。2002 年PI 薄膜市场走强, 生产能力已达750t/ a ,2003 年6 家生产厂将新增能力共400t/ a ,生产厂家扩大到26 家。4 家厂家薄膜有出口,加上覆铜箔出口,全国出口量近70t/ a。现主要生产厂家有上海合成树脂研究所、常熟航天绝缘材料厂、宝应亚宝绝缘材料厂、西北化工研究院、四川大学实验厂等。
2003 年国内产量约为400t 左右。我国在PI 模塑料方面近年也发展较快,上海合成树脂研究所研制了多种产品,西北化工研究院生产双马来酰亚胺,吉林长春应化所、吉林高科公司生产联苯型PI 模塑料。与国外产品相比,我国许多PI 品种在价格上有竞争优势,因此我国电绝缘薄膜市场基本上由国内产品所占领,而且国内已经开始向国外出口产品,如西北化工研究院每年向欧洲出口30t 双马来亚酰胺,上海合成树脂研究所等每年也有少量产品出口。目前,热塑性PI 主要用于汽车发动机部件、油泵和气泵盖、电子/ 电器仪表用高温插座、连接器、印刷线路板和计算机硬盘、集成电路晶片载流子、飞机内部载货系统等。
PI 品种很多,但是目前主要品种为聚醚酰亚胺(PEI) 、聚酰胺2酰亚胺( PAI) 和双马来酰亚胺(BMI)等。PEI 目前开发趋势是引入对苯二胺结构或与其他工程塑料组成合金,提高其耐热性,或与聚碳酸酯、聚酰胺等工程塑料组成合金提高其机械强度。PAI 是高强度的PI 品种,目前发展趋势是增强改性,以及同其他塑料合金化。BMI 是以马来酰亚胺为活性基的双官能团化合物,具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性,与环氧树脂的加工与成型基本相同,是目前国内研发的热点。为提高PI 应用性能,PI 改性与复合材料的开发与应用成为今后相当长时间内的研究与开发热点。如聚均苯酰亚胺用石墨或聚四氟乙烯填充后,可以明显降低摩擦系数,用于汽车止推垫圈、高温刹车片、挡风玻璃刮水器,飞机的气体透平发动机用轴承、轴衬和垫圈; PI 添加玻璃纤维或硼纤维后,被称为超强级工程塑料,用于制备喷射发动机结构部件;含硅PI ,可以赋于材料良好溶解性、透气性、抗冲击性、耐候性、粘合性;另外还有含氟PI 等。日本尼桑(Nissan) 化学公司计划成倍提高其制造液晶显示屏用PI 树脂的产量。该公司投资约20 亿日元(合1840 万美元) ,2005 年第一或第二季度,将其在千叶县的PI 树脂装置生产能力扩大到460t/ a。另外,该公司还计划耗资10 亿日元,把其在富山县的微芯片材料生产装置产量提高60 %。尼桑公司的目标是,到2007 年将这些产品的销售额由2003 年的160 亿日元提高约50 %。
由常州广成新型塑料有限公司提供研究资金、南京工业大学研发的一种热塑性PI 已开发成功。该热塑性PI 克服了大多数PI 不溶和难以加工的缺陷,表现出良好的热加工特性,能采用热模压、挤出和注射法成型;可与碳纤维、玻璃纤维、聚四氟乙烯、石墨等复合,进一步提高材料的拉伸、自润滑耐磨等性能,是一种在特定条件下可替代金属、陶瓷、热固性树脂、低温热塑性塑料的理想材料。目前,该技术已产业化,并形成了200t/ a 年的能力。
我国PI 主要随国防工业发展而得以快速发展,在某些领域的研究与应用已达到世界水平。与国外先进国家的差距主要体现在规模小(目前国内最大生产装置为100t/ a ,而发达国家基本上是千t 级规模) ;产品质量不稳定;品种少,目前主要以聚均苯四甲酰亚胺薄膜等为主,应用领域也主要是薄膜和模塑料。而国外制品品种繁多,如薄膜、模塑件、涂料、粘合剂、瓷漆、泡沫和纤维等。我国应在开发好现有品种的同时,大力发展聚醚酰亚胺、聚联苯四甲酰亚胺、热塑性PI 和聚双马来酰亚胺等用量较大的主要树脂品种。
2 聚砜
聚砜(PSF) 树脂是以双酚A 和4 ,4’2 二氯二苯砜为原料,经缩聚反应制备的热塑性工程塑料。聚砜材料刚性和韧性好,可在- 100 ℃～150 ℃的温度范围内长期使用,抗蠕变性能优良,可耐无机酸、碱、盐溶液的腐蚀,耐离子辐射,无毒、绝缘性和自熄性好,容易成型加工。
世界主要的PSF 生产企业有BP 公司、巴斯夫公司、ICI 公司和俄罗斯谢符钦克工厂。全球PSF总生产能力约315 万t/ a ,总消费量为3 万t/ a 。预计到2005 年,全球PSF 树脂消费量将达4 万t 以上。目前世界PSF 产品主要的消费市场集中在美国、日本和西欧。在用途上,航空航天和汽车领域的消费占32 %、电子电器36 %、精密机械10 %、食品工业8 %、工业装备8 %、医疗器械4 %、其他2 %。
在PSF 改性材料开发上,目前除了玻璃纤维增强的高刚性PSF 复合材料外,还开发了许多高性能PSF 合金,如聚砜/ 聚酰胺、聚砜/ 橡胶、聚醚砜/ 聚苯硫醚以及聚醚砜/ 聚碳酸酯等。日本住友化学公司在聚醚砜中添加聚四氟乙烯和羟基苯甲酸酯,可使材料的弹性模量和耐磨性能大大提高。巴斯夫公司开发的聚砜/ 聚醚酮嵌段共聚物具有良好的耐化学腐蚀和耐高温性能。在PSF 产品中加入0. 5 %的溴化聚苯醚,可得到阻燃等级为V - 0 级透明阻燃产品。巴斯夫公司的聚砜/ 聚醚砜的(Ult rason S 和Ult rason E) 产品在高温下具有很好的尺寸稳定性和抗水、抗油性能,190 ℃下可连续工作,短期耐温可高达390 ℃,最近该公司已将该产品产能由3000t/ a 扩增到5000t/ a。德国巴斯夫公司新推出专门配方的聚醚砜Ul2t rason 牌号,用于要求可承受微波炉加热和煮沸高温的食品器皿的生产。该产品由于采用了新型抗紫外线(UV) 稳定剂,提高了PES 牌号的透明度,这种UV 稳定剂能确保材料30 年不变色和耐热抗老化,使用温度范围为- 14 ℃～220 ℃,制备的盘子可以从冰箱内取出后直接放入微波炉。
我国目前的PSF 树脂生产能力为1500t/ a ,产量维持在1000t/ a 左右。我国PSF 树脂牌号很少,主要应用于医疗器械、食品加工机械、电子仪表、纺织等工业。与国外相比,不仅在生产工艺,包括单体合成、聚合、后处理回收等工艺方面还需进一步改进和提高,在汽车工业、航空航天等领域的应用也有待进一步推广。
3 聚苯硫醚
聚苯硫醚(PPS) 具有优异的耐热性、阻燃性、绝缘性,其强度和硬度均较高,机械性能优良,制品的尺寸稳定性好,可用多种加工成型方法加工,并可精密成型。由于PPS 与无机填料、增强纤维的亲和性以及与其他高分子材料的相容性好,因而可制成不同的增强填充品种及高分子合金,用途十分广泛。
311 世界产能和需求
国外PPS 生产能力6 万t/ a ,产量约为4 万t/ a ,产量与需求量基本平衡,但需求以年率20 %～30 %速度递增。美国生产PPS 树脂116 万t/ a ,约占世界总产量的40 % ,年消费量约114 万t ,占世界总消费量的38 %。日本生产PPS 约118 万t/ a ,约占世界总产量的45 % ,年消费量约112 万t ,占世界总消费量的30 %。预计2005 年世界对PPS 的总消费量将达约7 万t 。
世界PPS 生产厂家主要有美国菲利浦斯石油公司( 产能为9800t/ a) 、美国Fort ron 公司( 产能5500t/ a) 、德国拜耳公司(产能5000t/ a) 、日本东丽2菲利浦斯公司(产能8500t/ a) 、日本吴羽化学工业公司( 产能8000t/ a) 、日本东曹2保士谷公司( 产能5000t/ a) 、日本大日本油墨化学公司(产能3000t/ a)和日本东燃石化公司(产能7200t/ a) 等。东丽工业公司日本爱媛地区PPS 能力2004 年达到600t/ a 。
Fort ron 公司( Ticona 和吴羽化学公司的合资企业) 将在5 年内在美国或欧洲新建PPS 装置。同时,将使在美国威明顿的PPS 能力分二个阶段(2004 和2005 年) 扩增25 %。
312 消费领域
国外PPS 主要用于电子电气、汽车工业等领域。电子电气领域,消费量约占40 % ,此领域消费的年均增长率为10 %～12 %;汽车工业领域消费量约占30 % ,其年均增长率为12 %～15 %;机械行业消费量约占20 % ,年均增长率为8 %～10 %:其他领域消费量约占10 %。我国PPS 主要用于防腐涂层和注塑塑料。
313 我国现状
2001 年四川华拓科技公司进行了加压法合成注塑级PPS 中试研究,并建立了85t/ a 的中试装置,技术接近国外同类技术水平。所得产品分子量达616 万以上,熔点达到302 ℃。用该树脂制备的40 %玻纤增强粒料,各种力学性能达到或超过国外同类产品水平。2002 年该公司利用此中试技术建成我国首条千吨级加压硫化钠法合成线性高分子量PPS生产线,经考核证明,该生产线能力达到1420t/ a ,产品符合Q/ 970916841271122003 ( 树脂) 及Q/70916841271222003 (增强粒料) 规定的质量指标。产品已应用于家电、石化、汽车、电子电气等领域。我国目前PPS 总生产能力约为2000t/ a ,实际年产量约800t 。生产单位主要有四川华拓科技公司、天津合成材料工业研究所、四川长寿化工总厂、广州市化工研究所、广州化学试剂厂、河北工学院、四川特种工程塑料厂、四川广汉新材料开发公司、甘肃化机厂、北京化工研究院、四川内江高分子材料厂、自贡市化学试剂厂等。除四川华拓科技公司外,绝大多数厂家生产规模为百t 级,小的只有几t 。目前,国内PPS 年需求量约为3000t ,主要依赖从美国菲利浦斯公司和日本的一些公司进口。随着国民经济发展,尤其是电子、汽车及机械等产业的崛起,我国PPS 消费量必将迅速增长。预计到2010 年,我国PPS 需求量将达到113 万t ,前景非常可观。日本东丽工业公司已在深圳建设3000t/ a PPS 掺混物装置,己于2003 年10 月投产。
我国应完善现有的生产技术,为规模化工业生产打下基础。并大力开展PPS 与玻纤、碳纤、无机材料以及氟树脂、尼龙、聚砜、聚烯烃等有机材料的共混复合,开发PPS 塑料合金,扩大应用领域。
4 聚醚醚酮
411 世界需求现状
聚醚醚酮( PEEK) 树脂由英国Vict rex 公司于1977 年开发,至今仍由其独家生产经营,其市场销量连续以每年20 %的速度增长。Vict rex 公司基于PEEK的垄断地位,2001 年净收益增长了37 % ,达到3230 万美元;销售额增长23 % ,达到10430 万美元。面对PEEK需求市场的增长,Vict rex 公司将其原有装置扩能500t/ a ,到2003 年10 月达到2800t/ a ,并建设第2 套二氟二苯基甲烷(DEDPM) 原料装置,同时,拟在3～4 年内再建1 套PEEK 装置。印度Gharda 化学公司与Vict rex 公司合作,在孟买建成120t/ a PEEK半工业化装置,同时计划建设800～1000t/ a 工业规模装置。
2003 年,世界PEEK树脂消费量约为1800t/ a ,其中欧洲约占48 % ,美国约占41 % ,亚太地区约占6 % ,其他地区约占5 %。产品主要应用于包括航空、工业、电子和医学各部门在内的一些领域,其中运输业的消费量约占总消费量的34 % ,工业方面约占31 % ,电子领域约占23 % ,医学领域占6 % ,其他方面约占6 %。
412 聚醚醚酮新品
2001 年Vict rex 公司的PEEK 树脂共有184项,2002 年有249 项新用途实现了商业化。2002 年Vict rex 公司推出了一种耐热新品种PEEK2HT。该产品是一种半结晶性聚合物,玻璃化转化温度为157 ℃,熔点为374 ℃,在温度大于300 ℃时,能保持良好的力学性能及物理性能;可用射出、押出成型机加工成型,可大量生产公差小的零件。PEEK2HT 树脂以粉末( PEEK2HTP22 ) 或粒料(PEEK2HT G22) 存在,主要用于汽车和航空发动机箱、热交换制件以及深海油田制件等,在某些领域已部分取代了金属和陶瓷。目前,PEEK2HT 的年销售量已超过100t 。
2003 年Vict rex 公司推出了一种硅树脂改性PEEK树脂,与标准无填料PEEK树脂相比较,前者的缺口冲击强度( Izod) 是后者的2～3 倍,其刚性和抗冲性能接近聚碳酸酯,目前产品已经按吨供应。日本东京Yamakyu Chain 公司开发出一种PEEK 聚合物,作为生产系统板带链条的材料。该链条需经受250 ℃的高温,并在无润滑的情况下以200m/ min 的速度运转,同时要求具备好的耐化学性能及抗静电性能。
2003 年荷兰LNP 工程塑料有限公司推出了2种PEEK 复合材料新品种Thermocomp L F2100212和Thermocomp L F21006 。前者含有60 %的玻纤和矿物填料,其抗弯模量为15000MPa ;后者玻纤含量为30 %。L F2100212 的价格约比L F21006 低40 %左右,但它们的刚度都比较好。
英国Robix 公司以PEEK 树脂为原料,采用挤塑法生产出直径达600～1200mm 的圆形零件。英国Omnifit Limited 公司采用PEEK替代不锈钢,制造出用于色谱仪产品的接插器和配件。该产品在典型色谱柱环境中承受41134MPa 的压力,与所替代的不锈钢材料不同,该产品不会干扰分离和提纯工艺,且具有出色的耐化学性能。
Quadrant 工程塑料公司推出一种新品级KertonPEEK GF30 ,该产品能耐所有的标准消毒方法、高能辐射(α或X 射线) 和较宽范围内的化学品,经过250 次循环消毒后也不会降解。
近期Vict rex 公司推出了一系列不同用途的PEEK树脂。PEEK2450GL30 品级采用30 %玻纤增强,连续工作温度可以达到300 ℃,可用于锅炉检测探测器的密封;用于油田泵密封结合环的PEEK 树脂不仅在强度上可取代青铜,而且在磨损时具有更好的伸长率。用PEEK制备的加压医药反应器阀门衬套的密封性和不渗透性达到ANSI VI 级;用于赛车转速分配器齿轮的PEEK树脂,耐磨损,连续工作温度可以达到260 ℃,比青铜合金齿轮减轻81 %的质量。
5 聚芳醚砜酮
聚芳醚酮是一类耐高温热塑性特种工程塑料,近年来各大跨国公司都投巨资开发新品种。这一特种工程塑料研制项目先后列入我国“七五”、“八五”、“九五”国家重点科技攻关计划。长春应用化学研究所曾于1985 年制备出一种可溶解的无定型聚芳醚酮,开创了可溶性聚芳醚酮的发展史。
大连理工大学研究组从分子设计出发,以价廉易得的苯酚、苯酐为基本原料,经溶液缩合聚合反应,研制成功既耐高温又可溶解的聚芳醚酮新品种聚醚砜(PPES) 和聚醚酮( PPEK) 。PPES 耐温等级高,且成本显著低于PPEK;而PPEK 的力学性能优于PPES。在综合PPEK、PPES 两项专利技术的基础上, 该小组开发成功了杂萘联苯型聚醚砜酮(PPESK) 共聚树脂,聚醚砜酮性能优异,兼具PPEK与PPES 两者的优点。该项目获得2003 年国家技术发明二等奖,且500t/ a 生产线已于2001 年10 月投产运行,产品销往国内外。聚醚砜酮成功应用于耐高温高效分离膜、重要工程特种绝缘浸渍漆和航天航空先进复合材料,在工业废水、废气处理、海水淡化和国防工业等领域展现出独特的优势。
